無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望
行業(yè)動(dòng)態(tài)
無(wú)機(jī)陶瓷膜作為一種新型的膜材料，與傳統(tǒng)的高聚物膜相比，具有耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易再生等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品和生物制品的過(guò)濾、提純及電解液的過(guò)濾、氣體除塵等各個(gè)領(lǐng)域。特別是在80年代后期，陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的研究取得了突破性進(jìn)展，其日益顯示出獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景，正成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。
1 無(wú)機(jī)陶瓷膜及其制備方法
目前，陶瓷膜是以無(wú)機(jī)陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對(duì)稱膜，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔。它主要是依據(jù)“篩分”理論，根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動(dòng)，小分子物質(zhì)（或液體）透過(guò)膜，大分子物質(zhì)（或固體）被膜截留而達(dá)到分離、濃縮、純化和環(huán)保等目的。無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法也日漸成熟，目前來(lái)看，主要有以下幾種方法：
1.1 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是目前制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的主要方法，如γ-Al2O3、TiO2、SiO2等陶瓷膜一般都是用此方法制備的。此法通常用金屬醇鹽（如Al(OC3H7)3、Ti(i-OC3H7)3、Si(OCH3)4）為原料，在常溫下經(jīng)有機(jī)溶劑溶解后在水中通過(guò)快速攪拌使其水解；水解混合物經(jīng)過(guò)脫醇后，在酸性條件（用鹽酸，且pH＜1.1）下制成溶膠，然后將其涂在多孔支撐體的表層上；經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)便形成具有陶瓷特性的無(wú)機(jī)膜。利用該法制備陶瓷膜的關(guān)鍵是要制備出合乎要求的溶膠。在此基礎(chǔ)上，控制水解溫度、pH值、凝膠的焙燒溫度等關(guān)鍵因素，可以得到不同規(guī)格（主要是膜的孔徑有所差別，一般為1～100nm）的陶瓷膜。顏秀茹等采用sol-gel工藝制備的TiO2陶瓷膜，涂膜孔徑為0.17μm、耐酸堿性能好，再生恢復(fù)率高。我國(guó)早已將陶瓷超濾膜和微濾膜列入“九五”重點(diǎn)攻關(guān)計(jì)劃之中。目前來(lái)看，開(kāi)發(fā)的陶瓷膜在實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)獲得了很大的成功。
1.2 粒子燒結(jié)法
基膜的制備一般都用固態(tài)粒子燒結(jié)法，該法起源于我國(guó)傳統(tǒng)的燒陶工藝。基膜的制備是無(wú)機(jī)膜研究的基礎(chǔ)，由于強(qiáng)度問(wèn)題，無(wú)基體的無(wú)機(jī)膜沒(méi)有任何實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，從另一方面說(shuō)，只有有了較好的支撐體，溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等技術(shù)才有可能用于膜的制備。從這個(gè)意義上講，基膜制備是無(wú)機(jī)膜制備的關(guān)鍵。其制備過(guò)程為：先將一定細(xì)度的無(wú)機(jī)粉料分散在溶劑中，再加入適量粘接劑制成懸浮液，然后成型制得坯膜，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后便形成了多孔無(wú)機(jī)陶瓷膜或膜載體。用該法制備的陶瓷膜孔徑可達(dá)0.1～10μm。陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)粉粒大小，懸浮液組成以及燒結(jié)溫度等密切相關(guān)。試驗(yàn)表明：提高燒結(jié)溫度，孔徑減小，孔隙率降低，膜厚度隨著浸漿時(shí)間的平方根呈線性增加，通過(guò)多次覆蓋可以有效地減少膜的缺陷。
1.3 陽(yáng)極氧化法
以高純度金屬箔為陽(yáng)極，在酸性電解質(zhì)溶液（如磷酸、硫酸）中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，箔的一面將形成多孔性的氧化層，另一面的金屬用酸溶解后就得到具有近似直孔結(jié)構(gòu)的多孔膜，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚沓蔀榉€(wěn)定的、孔徑均勻的氧化物膜。該膜具有很好的耐溶劑性，通過(guò)改變氧化過(guò)程的條件可以得到不同孔徑的氧化皮層。Ahmad T. Shawagfeh等使用陽(yáng)極氧化法在高純金屬鋁的一面得到孔徑均勻的直孔多孔膜。
1.4 原位合成法
原位合成法也稱原位晶華法，即在陶瓷或其它多孔載體（如玻璃、金屬或合金）的孔口合成分子篩膜。目前該法制備分子篩膜的報(bào)道較多。如Jia MD等以陶瓷為載體原位合成硅沸石-陶瓷分子篩復(fù)合膜獲得了成功。
1.5 化學(xué)氣相沉淀法
化學(xué)氣相沉淀法（CVD）又叫化學(xué)蒸發(fā)法，就是在陶瓷（或金屬）基材表面以氣相化學(xué)反應(yīng)的方式形成一層陶瓷薄膜的方法，目前，用CVD法進(jìn)行材料的合成已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，特別是在陶瓷領(lǐng)域正受到重視。以前該法主要用于制備致密膜，但目前已證實(shí)通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臈l件，該法同樣可以用來(lái)制備多孔膜。有文獻(xiàn)報(bào)道：利用此法將正硅酸乙酯分解制SiO2膜已獲得了成功。用CVD法制作的陶瓷膜也存在一些缺點(diǎn)，如反應(yīng)不容易均勻成核，難以得到高質(zhì)量的薄膜；析出物質(zhì)中容易產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，容易引起薄膜的斷裂等。如何利用其優(yōu)點(diǎn)，克服其不足，是CVD法制作高質(zhì)量微孔陶瓷膜下一步的重點(diǎn)。
此外，制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的方法還很多，如濺射法、物理氣相沉淀法（PVD）、原位制粒法等，限于篇幅原因，就不一一贅述。
2 無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用
2.1 在給水處理中的應(yīng)用
微孔陶瓷膜分離技術(shù)在給水處理中的應(yīng)用始于上世紀(jì)80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國(guó)，意大利等國(guó)在這些方面的實(shí)踐工作更是走在 的 。用微孔陶瓷膜進(jìn)行給水處理的優(yōu)點(diǎn)是能夠保證更好核更可靠的水質(zhì)，不用化學(xué)物質(zhì)，特別適合于高附加值產(chǎn)品。用0.2μm陶瓷微濾膜過(guò)濾處理地下巖溶水所得的幾個(gè)性質(zhì)指標(biāo)與未處理水的比較如表1所示。
表1：未處理巖溶水與處理水的性質(zhì)比較性
性質(zhì) | 未處理巖溶水 | 處理水 |
濁度（NTU） | 100～120 | 0.1～0.25 |
有機(jī)物含量（mg/L） | 6.5～7.3 | 0.5 |
鋁（g/L） | 2700 | 15 |
鐵（g/L） | 3000 | 40 |
細(xì)菌（20～70℃） | ＞1000 | 0 |
從表中可以看出，陶瓷膜不僅能顯著降低水的濁度（NTU）和有機(jī)物含量，而且能夠?qū)μ幚硭M(jìn)行脫金屬處理，對(duì)細(xì)菌的去除率更為100%。在國(guó)內(nèi)，山東工業(yè)陶瓷設(shè)計(jì)院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷對(duì)總菌數(shù)31500，大腸菌群＜230的原水處理后，得到的處理水水質(zhì)也優(yōu)于 飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 在廢水處理中的應(yīng)用
近年來(lái)，由于全球水資源緊缺，將陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水的處理和再利用顯得更加重要。從材料特點(diǎn)考慮，由于陶瓷膜可以在苛刻的條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離操作，這也決定了它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要方向是廢水處理，特別是工業(yè)廢水的處理。
2.2.1 在處理含油廢水中的應(yīng)用
工業(yè)含油廢水的種類極其繁多，大致有油田采出水、金屬表面清洗水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、各種潤(rùn)滑劑廢水、乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點(diǎn)，常規(guī)方法處理難以得到理想的效果。無(wú)機(jī)陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)在通量高，使用壽命長(zhǎng)，且對(duì)膜的孔徑大小要求相對(duì)較寬松。Simms等人采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜對(duì)加拿大西部的重油采出水進(jìn)行了處理，其通量相對(duì)較小。Hun等人用復(fù)合陶瓷膜，對(duì)濃度為600～11000ppm乳化液進(jìn)行油水分離，油的去除率超過(guò)95%。日本近年來(lái)也對(duì)水溶性切削油的陶瓷膜處理作了詳細(xì)的研究，并將其與有機(jī)膜作了比較，結(jié)果認(rèn)為用陶瓷膜處理較為優(yōu)越。這些結(jié)果表明：采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水是可行的，出水水質(zhì)均能滿足回注水或排放水的各項(xiàng)指標(biāo)的要求。
2.2.2 在處理紡織廢水中的應(yīng)用
紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對(duì)環(huán)境污染較重。在印染過(guò)程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機(jī)物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時(shí)處理的難度很大。Soma等人利用無(wú)機(jī)微濾膜處理印染廢水，膜孔徑平均為0.2μm，壓力1～0.5MPa，錯(cuò)流速度3～5m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：懸浮物、有機(jī)物的去除均效果明顯，其中不溶性燃料去除率大于98%，通過(guò)加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；在陶瓷膜工業(yè)性試驗(yàn)中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。
2.2.3 在化工廢水處理中的應(yīng)用
化工行業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水一般具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)腐蝕性，有機(jī)膜由于自身的弱點(diǎn)往往難以勝任。而對(duì)于像陶瓷膜之類的無(wú)機(jī)膜來(lái)說(shuō)，恰恰是它們的強(qiáng)項(xiàng)，在處理這類廢水時(shí)，它們具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。NGK公司采用氧化鉻陶瓷膜從鹽酸溶液中回收Z(yǔ)iO2細(xì)微粒子，用去離子水進(jìn)行洗滌，以除去產(chǎn)品中的酸根，經(jīng)過(guò)處理，洗滌水的電導(dǎo)率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。實(shí)驗(yàn)也表明，用氧化鋁陶瓷微濾膜在處理酸性廢水時(shí)，取得了較好的效果。
2.2.4 在其它廢水處理中的應(yīng)用
無(wú)機(jī)陶瓷膜作為新型的膜分離技術(shù)，在各個(gè)領(lǐng)域的廢水處理中都有不俗的表現(xiàn)。如對(duì)放射性廢水，含重金屬?gòu)U水，城市生活污水，造紙廢水的處理上，都效果明顯。
3 無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理應(yīng)用中的展望
無(wú)機(jī)陶瓷膜處理的各種廢水涉及到社會(huì)的許多行業(yè)，市場(chǎng)容量巨大，估計(jì)其規(guī)模在億元以上，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益均比較明顯。目前對(duì)無(wú)機(jī)膜過(guò)程及膜催化反應(yīng)的研究較多，無(wú)機(jī)生物膜反應(yīng)器的研究工作也開(kāi)始起步，其良好的發(fā)展前景使之成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。盡管陶瓷膜的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問(wèn)題值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本；如何提高膜的分離效果及長(zhǎng)時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴(kuò)展無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度。這些都應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點(diǎn)突破的方向。
