納濾膜分離技術的發(fā)展與工業(yè)應用
行業(yè)動態(tài)
膜分離技術是當代新型的高效分離技術，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應用，是人類應對能源，資源和環(huán)境危機的重要手段。早在1748年，Nollet就發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地擴散穿過豬膀胱而進入酒精溶液中，19世紀中葉Graham發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象，人們開始利用天然的動物膜進行某些混合物的分離，1864年Tranbe制備了 張人造膜—亞鐵氰化銅膜，20世紀50年代膜技術取得了長足的進步，反滲透、超濾、微濾、滲析、電滲析和納濾等膜分離技術成功地應用到工業(yè)生產(chǎn)中。
1 納濾技術的發(fā)展過程及特點
納濾膜的研究始于20世紀70年代，是由反滲透膜發(fā)展起來的，早期稱為“疏松的反滲透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，將介于反滲透和超濾之間的膜分離技術稱為“雜化過濾(Hybrid Filtra-tion)”。直到20世紀90年代，才 稱為納濾膜(Nanofiltration)。納濾膜作為一種新型的分離膜，具有以下的特點：
(1)具有納米級孔徑。納濾膜的相對截留分子量(Molecula rWeight Cut-Off，MWCO)介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200～2000；
(2)納濾膜對無機鹽有一定的脫除率，大多數(shù)納濾膜是復合膜，其表皮層由聚電解質(zhì)構成，膜的分離性能與原料液的pH值之間有較強的依賴關系；
(3)操作壓力低。納濾膜的操作壓力一般低于MPa，故有“低壓反滲透”之稱，操作壓力低使得分離過程動力消耗低，對于降低設備的投資費用和運行費用是有利的。
2 納濾膜的種類和制備方法
2.1 納濾膜的種類
20世紀80年代以來，國際上先后開發(fā)了多種商品納濾膜，其中絕大多數(shù)是復合膜，且其表面大多帶負電荷。常見的納濾膜有：
2.1.1 芳香聚酰胺類復合納濾膜
該類納濾膜主要是美國FilmTec公司生產(chǎn)的NF-50和NF-70兩種納濾膜，純水通量為43L/(m2·h)，工作壓力分別為0.4和0.6MPa。
2.1.2 聚哌嗪酰胺類復合納濾膜
該類納濾膜主要是美國FilmTec公司生產(chǎn)的NF-40和NF-40HF、日本東麗公司的UTC-20HF和UTC-60以及美國AMT公司的ATF-30和ATF-50納濾膜。
2.1.3 磺化聚砜類復合納濾膜
該類膜主要是日本日東電工公司的NTR-7410和NTR-7450納濾膜，純水通量為500和92L/(m2·h)。
2.2 納濾膜的制備方法
納濾膜的制備方法有L-S相轉化法，共混法，荷電化法和復合法等，目前使用較多較有效的方法是復合法，也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種較多產(chǎn)量較大的方法，該方法是在微孔基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄表層。復合膜包括基膜的制備，超薄表層的制備及復合。
2.2.1 基膜的制備
常用的基膜的材質(zhì)有聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、聚烯烴等?；ぶ苽淇梢詫⒕嘀颇ひ褐械娜軇┱舭l(fā)，或在制膜液中加入非溶劑，或使制膜液中的高分子熱凝固，使制膜液由液相轉化為固相，可以由單一高聚物形成均相膜。
2.2.2 超薄表層的制備及復合
常用的超薄表層的制備及復合方法主要有涂敷法、界面聚合法、就地聚合法、等離子體聚合和動力形成法等。
涂敷法是重要的制膜方法，就是將多孔基膜的上表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后將基膜從溶液中拉出陰干或?qū)⒏呔畚镏颇ひ和抗蔚交ど虾?/span>，經(jīng)外力將膜液壓入基膜的微孔中，再轉化成膜。
3 納濾膜分離的應用
3.1 水質(zhì)軟化
納濾膜分離可應用于水質(zhì)的軟化、降低TDS濃度、去除色度和有機物。納濾膜在低壓下具有較高的通量，設備成本和運行費用比反滲透都低。用NF-50膜代替水處理廠的混凝、過濾和氨處理過程，色度降低94%，TOC平均去除84%，形成三鹵甲烷潛在物也降低到規(guī)定的標準。
Cadotte用NF-70膜處理佛羅里達洲的淺井水，原水中TDS和有機物含量大于500mg/L，裝置容量159m3/d，操作壓力0.69MPa，可以降低總硬度92%。
3.2 廢水處理中的應用
3.2.1 造紙廢水處理
造紙廢水是造成環(huán)境污染的重要因素納濾膜可以代替吸收和電化學方法除去深色木質(zhì)素和木漿漂白過程中產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素，因為污染物中有許多有色的有機物都帶有負電荷，容易被荷負電的納濾膜截留，并且對膜不產(chǎn)生污染。M等采用納濾方法對紙廠的廢水進行處理，得到的滲透水無色透明，不含陰離子廢物，且滲透水的COD、總碳含量和無機物含量的去除率均可以達到80%以上。
3.2.2 紡織工業(yè)廢水處理
Simpson等道了MF和NF聯(lián)合膜分離過程除去棉紡纖維洗滌廢水中的NaOH，可以使廢水的pH值由14降到7.5～8.5，達到排放的要求。
3.2.3 電鍍水處理
Katselnik等將納濾用于鍍銅漂洗水的再循環(huán)以及銅的回收，設備簡單，運行費用低，pH值在12的條件下，可以將98%的EDTA銅鹽截留回收。
3.2.4 制糖工業(yè)廢水處理
在制糖工業(yè)中，含有高濃度NaCl和有色物質(zhì)的離子交換樹脂再生廢液的排放是個難題，將納濾技術用于處理樹脂再生液，可以去除有機物質(zhì)和80%以上的鹽，而且可以使90%的水重新循環(huán)使用，從而大大降低生產(chǎn)成本和減少排放量。
3.2.5 生活污水處理
生活污水一般用生物降解結合化學氧化法處理，氧化劑消耗大，殘留物多，可以使用納濾技術，使能被微生物降解的小分子(MW小于100)滲透，而把不能降解的大分子(MW大于100)截留，截留液再送去化學氧化，可以節(jié)約氧化劑的用量。
3.3 電廠冷卻水的處理
文獻報道了某電廠納濾法處理循環(huán)冷卻水的方法，采用卷式納濾膜組件，處理能力30000m3/d，處理成本0.94元/m3。
3.4 制藥工業(yè)的應用
3.4.1 抗生素的生產(chǎn)
納濾技術已經(jīng)成功地應用于紅霉素、金霉素等多種抗生素的分離純化。例如，發(fā)酵法生產(chǎn)6-APA，可以采用MPS-44的納濾膜，可以將發(fā)酵液中的6-APA由0.4%濃縮到5%，操作參數(shù)為：流量13L/(m2·h)，截留率95%，回收率90%，濃縮倍數(shù)15。
3.4.2 維生素B12的回收
發(fā)酵液中的維生素B12可以采用管式納濾膜MPT-10進行濃縮，濃縮倍數(shù)達到35。
3.5 石油工業(yè)中的應用
Ohya等成功制備出聚酰亞胺納濾膜，截留分子量為170～400D，通量為10～250kg/(m2·d)，分離系數(shù)為19.5，該膜耐高溫、高壓和有機溶劑，能有效分離汽油和煤油，有望在石油精練過程中獲得應用。
近海石油開采中，對生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水排放有嚴格的要求，目前主要采用的是活性炭吸附法，較新的技術是用納濾膜處理采油廢水，可以使廢水中有機物含量小于48mg/L，符合排放標準，而且通量大，水回收率高。
3.6 食品工業(yè)的應用
3.6.1 乳品加工
在奶制品加工過程中的含鹽乳清的BOD達到45000mg/m3，不能直接排放，可以用納濾膜進行分離，截留液乳清固含量達到21%，既解決了廢水排放的問題，又回收了乳清，綜合經(jīng)濟效益高于其他方法。
3.6.2 果汁濃縮
傳統(tǒng)方法是采用蒸餾法或冷凍濃縮法濃縮果汁，不僅消耗大量能源，還會導致果汁風味降低，納濾膜技術應用到果汁濃縮中，可以大大降低能耗，又可以保持果汁風味不變。如納濾法可以將葡萄糖溶液由10%濃縮到45%，費用僅為通常蒸餾法的1/8。
納濾膜作為新型的分離膜，以其優(yōu)異的分離性能得到了廣泛的應用，在降低能耗、環(huán)境保護、優(yōu)化工藝和經(jīng)濟發(fā)展中必將發(fā)揮推動作用。
